Исследователи из Сколтеха (группа ВЭБ.РФ), СберУниверситета, Института физики металлов имени М. Н. Михеева УрО РАН и Уральского федерального университета опубликовали обзор, посвящённый прорывному методу интерпретации химической связи в твёрдых телах. Этот подход не только описывает кристаллы на языке точных расчётов, но и позволяет вернуться к интуитивно понятным химику моделям, объясняя, в частности, давно зафиксированные, но остававшиеся без теоретического осмысления аномалии. Статья вышла в журнале «Успехи химии» (Russian Chemical Reviews).
Ключевая проблема современной вычислительной химии — разрыв между точностью и наглядностью. Самое строгое описание свойств вещества даёт многоэлектронная волновая функция, которую можно получить решением уравнения Шрёдингера. Однако даже точное решение для системы с 10 электронами представляет собой абстрактный математический объект в 30-мерном пространстве. Он позволяет вычислить наблюдаемые параметры, но не отвечает на концептуальные вопросы: например, какова природа той или иной связи, и как между вовлечёнными в неё атомами перераспределяются электроны.
Для наглядной трактовки химики традиционно используют понятие орбиталей и такие качественные характеристики, как ионность, ковалентность или перенос заряда. Однако в кристаллах это становится проблематичным: орбитали «размазаны» по множеству атомов и зависят от волнового вектора, что порождает бесконечное множество орбиталей, составляющих одно семейство, называемое «зоной».
Метод, позволяющий преодолеть это противоречие, появился ещё в 1937 году, с введением функций Ванье. Они дают возможность перейти от пространства волновых векторов обратно к орбиталям, хорошо локализованным вокруг атомов. Авторы обзора развивают особый подход к построению функций Ванье: они проецируют их на атомные орбитали, получая при этом функции, которые не только хорошо локализованы, но и сохраняют симметрию исходных атомных орбиталей.
«Разные авторы определяют функции Ванье по-разному. Кто-то использует максимально локализованные функции, — поясняет один из авторов исследования, заслуженный профессор Сколтеха Артём Оганов, который руководит в институте Лабораторией дизайна материалов. — Мы же проецируем функции Ванье на атомные орбитали. Такой подход позволяет интерпретировать химические связи в терминах понятных химику абстракций: перенос заряда, ионность, ковалентность. При этом мы опираемся на результаты строгих неэмпирических расчётов».
Развивая метод, впервые предложенный профессором Владимиром Анисимовым, исследователи показывают, как с его помощью можно рассчитывать заряды атомов в кристаллах, выделять отдельную связь, вычислять её энергию и определять вклад ионного и ковалентного взаимодействий.
Как подчёркивается в обзоре, такой анализ проливает свет на нетривиальные, пусть и ранее известные, экспериментальные факты. В частности, он даёт объяснение инвертированному распределению заряда в кристалле фосфида бора. Ранее было установлено, что вопреки логике электроотрицательности (фосфор должен перетягивать электроны бора на себя) отрицательный заряд в этом соединении приобретают именно атомы бора. Этот парадоксальный факт был подтверждён расчётами и раньше, однако лишь применение предложенного в новой статье подхода на основе функций Ванье позволило дать ему наглядную и химически осмысленную интерпретацию, примирив данные количественного анализа с концептуальными моделями вещества.
